己二酸和环己酮肟是两种极其重要的石油化工产品,已被广泛应用于生产尼龙66和尼龙6(目前这两个产品的国内产能分别达到300和600万吨)。目前这两种产品的工业制备,存在对设备腐蚀性严重,反应的原子经济性差,产物选择性差,后处理过程复杂,而且产生大量的废酸、废水和有毒气体,环境污染严重等问题。因此,本项目从“强酸”方法转移到“非酸”方法,实施“二氧化氮”高原子经济性绿色技术,提出以NO2为硝化氧化剂,直接硝化氧化环己烷高选择性联产己二酸和环己酮肟,具有工艺流程短、设备投资少、物耗能耗低、成本低、操作简便和环境友好等显著优点,具有重要的工业应用前景。
本项目主要有如下三个特点:
(1)联产己二酸和环己酮肟,且两者之比例在一定范围内可调:由环己烷与氮氧化物 NOx同时发生氧化和硝化反应,生成己二酸和硝基环己烷;硝基环己烷再通过加氢直接生成环己酮肟,同时还生成少量的环己胺,而环己胺由于量少且具有一定经济价值,可以作为副产品处理,也可以通过部分氧化及胺化氢化进一步转化为环己酮肟。
(2)己二酸合成路线短、原子利用率高、设备投资少:采用NOx对环己烷进行氧化,一步反应合成己二酸,不仅环己烷转化为己二酸的收率高,而且作为反应物的NOx很大部分是转化为容易循环利用的NO,因此相比目前工业上传统的KA油硝酸氧化法制己二酸:不仅省去硝酸制备和KA油(或环己醇)的制备过程,从而也节省了大量能耗,而且由于N的利用率大幅度提高,从而强温室效应气体N2O的产生量显著降低。
(3)环己酮肟合成路线短、物耗和能耗低:①两步或三步反应合成环己酮肟:环己烷与 NOx发生氧化反应生成己二酸的同时,也发生取代反应生成硝基环己烷,而硝基环己烷通过加氢后即可生成环己酮肟和少量的环己胺。由于环己胺量小且具有一定经济价值,可作为副产品处理,但也可以通过与分子氧的部分氧化以及与NH3及H2的胺化氢化进一步转化为环己酮肟。②与目前环己酮肟的工业生产方法相比较,由于本发明避免了如后所述的环己酮生产及其肟化制环己酮肟等过程的繁杂工艺,避免了所有环己酮生产及其肟化等技术的缺点,如:环己烷氧化法制环己酮的高物耗能耗和废碱液问题,或环己烯水合法制环己酮的高能耗问题,以及环己酮肟化制环己酮肟需要消耗羟胺或双氧水等问题。
因此本项目具有工艺流程短、设备投资少、物耗能耗低、成本低、操作简便和环境友好等显著优点,具有重要的工业应用前景。项目应用后,可显著提升己二酸和己内酰胺产业市场竞争力,进一步促进我国在石油化工、功能材料等领域中的应用和创新。